二甲基胺应用于双组份聚氨酯水性涂料

1、引言

迄今,配制双组份聚氨酯水性涂料已成为可能。特别是目前开发的含羟基的水稀释性树脂(以乳液、分散体和溶液的形式)可以与低粘度或水乳化的多异氰酸酯配漆。 其得到的性能与常规溶剂型双组份聚氨酯十分类似。以前在双组份聚氨酯体系中,水通常是不可能来代替有机溶剂的,因为多异氰酸酯可与水反应生成聚脲和二氧化碳。该反应会导致涂膜起泡、缩孔和失光,同时也降低了其它性能。顾名思义,两组份聚氨酯涂料体系包含两个组份:一个为多元醇组份,另一个为异氰酸酯组份。必须怎样改性这些组分以适合水性体系?这些组份以及对它们用于水性体系中的要求停在下文中介绍

2、双组份聚氨酯体系的组成

2.1 羟基组份

羟基组份(多元醇)有三种不同形式三聚合物溶液、聚合物乳液和聚合物分散体。( 乳液和分散体之间的差别在于聚合物形态的不同,液态为乳液,而固态为分散体)。本文将集中论述作为羟基组份以丙烯酸单体为基础的高分子量聚合物(树脂溶液和低分子量的乳液不加描述。这些羟基聚合物不溶于水,但是可以分散在水中。分散颗粒的稳定作用是通过加入表面活性剂和/或在聚合物中共聚上会有酸基(羧酸基)的单体来实现的。

从经济、技术角度考虑,稳定聚合物颗粒的合理途径是采用非离子和阴离子混合乳化剂。另外基于其它原因:聚合物通常带有羧基以进一步提高稳定性。

本文论及的羧基聚合物分散体只用表面活性剂来达到稳定效果,不含有羧基。如果聚俣物必须由氨类、中和以获得水溶性或水乳化剂,则羧基是必不可少的。这在水溶性树脂或二次分散体制备中会出现。

一旦多异氰酸酯组份被加入到不含羧酸基团的聚合物中时其优点是多异氰酸酯组份很快与分散剂即水反应,而不能即刻与羟基组份反应,这是因为分散颗粒的表面大部分被作为稳定剂的乳化剂所覆盖。覆盖层险止了OH和NCO-基团的直接碰撞。而酸基的存在则干扰了该覆盖层的作用,当OH-基与NCO-基要反应时酸基却消耗了OH-基。

OH-基组份和NCO-组分只是在涂膜形成过程中或形成后才反应。作为所有技术上适用分散体,这些OH-基分散体尽管其较高固体分但均具有相对较低的粘度。PH值不会影响粘度,因为它们不含羧酸基团。同样本文论及的具有OH-基的聚合物分散体的分子量,其值大约在1百万或更高,也不会影响粘度的改变。

上述例子中使用的两个具有OH-基的分散体的特征值如下:

固体分(%)       约45
PH                Ca2
粘度(mPas)     ca25
低成膜温度
分散体1(℃)        ca35
分散体2(℃)         ca60

2.2多异氰酸酯组分

脂肪族多异氰酸酯有三种类型:氨基甲酸酯类,缩二脲类,和异氰脲酸酯类。

含有多异氰脲酸醌和多元醇的反应产物尤其适用于水性双组份聚氨酯体系。该反应用增加了异氰脲酸酯的亲水特征。在水中,改性异氰酸酯的乳化能力是有决定意义的。可使用简单的搅拌装置用于乳化作用。改性亲水性多异氰脲酸酯的特征值如下:

NCO-含量(%)                 17-18
粘度(mPas)           2000～6000
异氰酸酯残单量(%)           <>
水乳化作用             近于自发乳化

在水性的带有羟基团的聚合物分散体中掺入常用的非亲水的多异氰酸酯时会引起较大的变。另一个不足是必须使用低分子基料作为OH-基组份。该基料自身必须有充分的乳化能力以便乳化憎水的多异氰酸酯,使之充分细分散于水相中。多异氰酸酯的高粘度使这一过程变得十分困难。

调整成低粘度的、已知的多异氰酸酯改性物适于甚至更好的是用作低分子量基料例如。该低粘度多异氰酸酯的特征值如下:

NCO-含量 (%)           19～22
粘度 (mPas)          500～900
异氰酸酯残单量 (%)        <>
水乳化作用 只用于水性或水乳化树脂

3、亲水改性的多异氰酸酯在水中的稳定性和乳化能力

由于NCO-基团在水中不稳定,因此其与水反应的速度就显得十分重要。与水的反应越慢,体系的操作时间越长。亲水的改性多异氰酸酯的NCO-基团在水中的分解、在酸性至弱碱性的PH值范围内是缓和的(见图1)。

6～8小时的使用寿命是容易获得的。在PH值为8时,与水反应的NCO-基团在6小时后会消耗掉约总量的25%。施工测试确信在实际操作中其适用期是令人满意的。

未经稀释的异氰酸酯虽然具有好的自乳化性能,但其粘度亦相当高(约4Pas)。所以它应该用合适的溶剂稀释到80%左右的固体分。
溶剂可能会影响乳化行为。实际上,在碳酸异丙烯酯中的80%的异氰酸酯溶液就可以自乳化。在水中或含OH-基聚合物分散体中用于搅拌。该乳液的粒径大小约为120 μm(0.12μm)。

如果用其它溶剂(如甲氧基丙烯酯或二丙烯基乙二醇二甲基醚)来稀释上述改性异氰酸酯时,则需较快的搅拌(高速分散机)才能获得乳化作用。

4、涂膜形成和用于涂膜形成的合适助剂

容易看出双组份聚氨酯体系中的OH-基聚合物分散体的低成膜温度由于该体系的施工要求通常是在室温心上。所以必须加入适量的成膜助剂以确保其在室温下完全成膜。成膜助剂,如Texanol、Hexyl Diglycol和Solvenon DPM等,当其添加量为6～9% 时,可使低成膜温度(MFFT)减低到0℃。

就原理而论,普通成膜助剂如丁基乙二醇或丁基二乙二醇等可用于含有羟基的分散体。但是,它们含有OH-基团,在涂膜形成前后能与固化剂反应。当清漆在弱碱性PH 值范围应用时,则应用优先选择丁基乙二醇酯和丁基二乙二醇酯。然而,受PH 值影响,酯类或多或少很快就会引起皂化。另外,对贮存时间和温度有不利影响。皂化产生丁基乙二醇或丁基二乙二醇含有自由的OH-基团,另一产物可降低PH 值至中性成酸性范围。

当制备的清漆处于酸性PH值范围时,木材成塑料涂装可使用丁基乙二酸作为成膜助剂,亲水的改性异氰酸酯组分的NCO-基团在酸性PH值范围、用丁基乙二醇作为溶剂是比较稳定的:在PH=6时,5小时只有20%的NCO-基被反应掉、而PH上升至8小时,5小时后 NCO-基则被会部消耗掉。

异氰酸酯组份的加入将影响整个体系的涂膜形成温度。如果异氰酸酯组份被溶解后使用,则溶剂也会影响成膜温度。当NCO-组份与OH-组份(MFFT为60℃)混合后,其MFF T降为50℃(混合比为9:1 OH/NCO-组份固体量)或40℃(混合比为8:2 OH/NCO)。当使用溶于碳酸酯异丙烯(固体分为80%)的NCO-组份时,MFFT可降至40℃(9:1 OH/NCO)或18 ℃(8:2 OH/NCO)。

5、交联机理

当OH-基聚合物分散体与乳化的异氰酸酯混合后,异氰酸酯基团会与水反应,产生胺。在涂膜形成后,这部分胺会进一步与异氰酸酯反应生成聚脲。总之,到后只有一部分异氰酸酯与聚合物的OH-基反应生成聚氨酯,而这个反应是在双组份聚氨酯体系中想得到的。
分析试验显示,当涂膜在室温交联的时候,生成约30%的聚脲和70%的聚氨酯。但是这样的聚氨酯交联比例已足够使涂膜得到好的机械性能和化学稳定性,由于OH-基聚合物分散体含有高分量的聚合物。

然而,极高的分子量会导致在成膜中不能形成均一的单一相,在室温或强制干燥过程中交联发生时。这些条件限制了多异氰酸脂向聚合物的扩散程度,使其不能与所有的 OH-基反应。但可以在烘烤固化条件或熔融条件下实现与所有的OH-反应用,这些条件能抵消OH-基组份分子量的影响。

考虑到扩散作用的不完全,对于每个单独体系的OH-和NCO-组份的理想混合比只能根据经验来决定,而化学数量计算是毫无用处的。当OH-和NCO-实际混合比为9:1(三组分以固体计)时,获得的涂膜具有好的机械性能和耐化学品性。

6、清漆制备过程

OH-基分散体可拼入成膜助剂用来形成好的涂膜。当加入叔胺中和后,该混和物放置高的PH值和腐蚀抑制剂以避免锈斑。熟化后加入颜料润湿剂、消泡剂、颜料及填料,然后上砂磨机或式砂磨机研磨至所需细度。清漆过滤后,如果需要的话,可用增稠剂、水或消泡剂来调整粘度。

清漆制备时,可在机械搅拌下加入100%树脂份的亲水的NCO-组份。按常规通气5～15 分钟后,物料就可以进行加工了。

如果交联剂是用NCO-组份溶于异丙烯碳酸酯的80%溶液时,其混合加入可用手工完成。

总之,用于双组份聚氨酯体系的开始配方是十分简单的,如下:

OH-基分散体(固体分45%)       844.4
二甲基胺(约50%)             13.0份
丁基乙二醇                            42.7份
消泡剂(约50%溶
于丁基乙二醇)                         3.2份
水(施工制加入)                       96.7份
亲水改性的多异氰酸酯           100.0份

在制备双组份水性聚氨酯清漆时,操作人员应先向分散体涂料操作人员了解有关事宜。特别是机器设备的处理应引起重视,如果残余分散体干后就不容易清除了,而湿的则简单用水冲洗即可。

7、初步应用实验

下面例子表明了基于聚合物分散体的双组分聚氨酯水性清漆与现金使用的基于溶剂的体系的性能相当,甚至有些性能更好。

1.结构性清漆用于电话亭的面漆

表面:                               聚酯,聚碳酸酯
干燥:                         室温或70℃16小时
施工:                  喷涂(单嘴,高压,无空气)
膜厚:                         0.06mm(2涂层)
光泽(60°,%):                          大50
附着力(划方格)(DIN53151):            1级
耐候试验(DIN 50017):20个循环后无变化
交替度(DIN 50018):    5个循环后无变化
人工老化试验(DIN53383):2000小时后无变化
2.用于塑料门(房门)的底漆和面漆
表面:                         聚酯,聚碳酸酯,木材
干燥:                             室温或高40℃
施工:                      喷涂(双嘴喷头,高压)
膜厚:                    0.08mm(底漆和面漆)
光泽(60°,%):                           大65
划方格试验(DIN53151):                   1级
耐候测试(DIN 50017):  20个循环后无变化
交替试验(DIN50018)      5个循环后无变化
人工老化试验(DIN53381):2000小时后无变化

这些涂料可以代替传统的溶剂型双组份聚氨酯体系。

3.另外还做了应用于木制橱房用具的清漆的测试,其效果也不错,这里就不详细描述了。

8、小结

聚氨酯清漆体系是个高性能的体系。OH-基和NCO-基之间的化学反应形成涂膜, 其具有极好机械和化学抗性。以往,该体系局限于溶剂型的-这是一个缺点。

现在配制有好的适用期的水性双组份聚氨酯体系已成为可能,因为有了水乳化的异氰酸酯组份。结果显示这些水性体系的施工性能同溶剂型的相当。

这些清漆们不适于配制高光泽清漆,因为带伯OH-基的分散体还不能制得如溶解型树脂成二次分散体那样的光泽度。未来将会告知这种局限性需多久解决。双组份聚氨酯水性清漆,其新的前景是用于木制纤维板、不含石棉的纤维水泥板、矿物甚至金属底材等方面。特别是它好的机械性能、化学稳定性和耐候性(在纯丙烯酸分散体条件下)业已成为事实,可以代替其光泽度不高的缺陷。