二异氰酸酯(TDI)在催化作用下可以发生三聚反应，形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI三聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20世纪70年代，国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游离单体的TDI三聚体仍然需要大量依赖进口。

本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8 h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量 TDI 三聚体。

原料及试剂

二异氰酸单体TDI(80/20):工业品，BASF；醋酸丁酯:分析纯，广州番禺力强化工厂；NT CAT DMP-30:工业品，新典化学；NT CAT K-15:工业品，新典化学；NT CAT P100: 新典化学；

合成工艺

在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 时，加入1 g甲酰氯，继续反应0.5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黄色透明液体。

在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30 ～60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。

低游离度TDI三聚体 TDI三聚体 三聚体催化剂 聚氨酯三聚体

催化剂种类、用量及滴加方式的影响

催化剂的选择是TDI三聚反应的关键。常用的TDI三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用DMP－30、K-15和P100对50%醋酸丁酯的TDI溶液分别催化反应，结果如表1和图2所示。

表1 不同催化剂（0.5%添加量）对TDI三聚反应的影响

由表1和图2可见，不加催化剂的情况下，TDI的三聚反应不发生；K-15催化三聚的效果较差，温度较高、反应时间长，容易产生更多的多聚体结构；均为叔胺类催化剂的DMP－30和P100催化效果较好，相比之下P100的催化性能更强，短时间内就能迅速反应，降低—NCO值，而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用P100作为催化剂。图3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI三聚反应的影响。

图2 3 种催化剂的催化效率对比

从图3看到，在其他条件相同的情况下，随着P100用量的增加，反应速率加快，同时—NCO基团含量有所减少。催化剂用量太少时，即使延长反应时间，—NCO含量仍高于12%；而催化剂用量过高时，大量残留的催化剂在一定程度上影响了产品的性能。实验表明，P100用量为0.5%较合适。

图3 催化剂用量对TDI三聚反应的影响

另外，催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明，若一次性加入催化剂，单体马上剧烈反应，大量放热，局部温度可上升10 ℃，反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽，生成大量的高聚物，使产物的黏度增加、颜色加深、产品性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式，能很好地控制反应温度。

结论

采用P100为催化剂合成TDI三聚体，实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快，催化效果较 DMP－30 和K-15好。

聚氨酯具有优异的物理机械性能和耐化学稳定性，广泛用于泡沫、涂料、弹性体、黏合剂、皮革等领域，然而也存在耐热性差、软化温度和分解温度低等缺陷，限制了它在某些领域中的应用。后来人们发现芳香族或脂肪族异氰酸酯均能在加热下自加成三聚为异氰脲酸酯。因异氰脲酸酯环具有强吸电子效应，导致分子中 NCO 的 C=N 键的极性增加，从而使其反应活性增加，与羟基反应可交联固化成膜，固化产物的交联度在适当范围内增大时其硬度增高、附着性增强。

脂肪族和脂环族异氰酸酯高效三聚催化剂 脂肪族和脂环族异氰酸酯 高效三聚催化剂 三聚体催化剂

含有异氰脲酸酯环的聚氨酯制品具有以下特点：

①因异氰脲酸酯环有较高的耐辐射性，制得的高聚物材料对辐射具有高的防护性能。

②具有良好的耐腐蚀性能和抗黄变性能。

③异氰脲酸环不含活泼氢原子，从而不会形成氢键，因而含有异氰脲酸酯的异氰酸酯黏度低，固含量高。

④异氰脲酸酯环很稳定，所以存放时间较长，且具有较好的耐热性。

⑤由于异氰脲酸酯环含有阻燃性的氮元素，故用其制成的材料具有阻燃性。

因此，异氰酸酯三聚体受到人们高度关注，在涂料、黏合剂、密封胶，弹性体、泡沫塑料等领域得到应用，在纺织品、造纸、油墨等领域也有应用的报道。

国外从20世纪70年代开始工业化生产含异氰酸酯三聚体的异氰酸酯，已形成系列化产品，其中较著名的厂商有 HULS 公司、Bayer 公司、SAPICI 公司等。

但是脂肪族和脂环族异氰酸酯由于本身活性较低，所以在实际生产中脂肪族和脂环族异氰酸酯的三聚体的制备时需要加入合适的催化剂进行催化。与常规的TDI三聚体制备不同，常规的叔胺催化剂如DMP-30对脂肪族和脂环族异氰酸酯的三聚催化效果很小，常规的钾类金属盐催化剂对脂肪族和脂环族异氰酸酯有一定的三聚效果，但还达不到实际生产要求。对此，华东理工大学的宋春梅以醋酸钾(Polycat 46)作催化剂，在一定温度下，合成了IPDI三聚体，并与2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚（DMP-30）比较，结果如下表：

C1-C4为醋酸钾，S1-S3为DMP-30

由上表数据可以看出，DMP-30对IPDI 三聚催化效果不明显，醋酸钾对IPDI 三聚催化有效果，但其转化率不高。

针对此种情况，新典化学经过多年开发了一种新型三聚催化剂NT CAT P200可以有效的对脂肪族和脂环族异氰酸酯进行三聚，以IPDI为例做对比实验：

取710 g的IPDI单体1升四口烧瓶中机械搅拌。通氮气保护下快速搅拌，并将反应器加热至85℃。分别加入催化剂NT CAT P200，保持温度，继续搅拌两个小时，通过FTIR分析的样品表明转化率为57％。加入磷酸使催化剂失活，得到700g基本无色的反应产物。得到产物粘度为2200 mPa.s（25℃），NCO％指数为28.6。添加84.7g IPDI单体将产物稀释，稀释产物的粘度为730mPa.s（25℃）。通过GPC测定的低聚物分布为：三聚体为78.3％；五聚体为16.4％；七聚体和更高的低聚物为5.3％。

实验结果表明：NT CAT P200催化剂不但有较高的反应活性，而且有较好的选择性，且在降低产物的黏度、颜色、气味等方面也有很大的优异性。

技术支持 电话：吴经理18301903156

二异氰酸酯(TDI)在催化作用下可以发生三聚反应，形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI三聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20世纪70年代，国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游离单体的TDI三聚体仍然需要大量依赖进口。

本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8 h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量 TDI 三聚体。

原料及试剂

二异氰酸单体TDI(80/20):工业品，BASF；醋酸丁酯:分析纯，广州番禺力强化工厂；NT CAT DMP-30:工业品，新典化学；NT CAT K-15:工业品，新典化学；NT CAT P100: 新典化学；

合成工艺

在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 时，加入1 g甲酰氯，继续反应0.5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黄色透明液体。

在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30 ～60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。

催化剂种类、用量及滴加方式的影响

催化剂的选择是TDI三聚反应的关键。常用的TDI三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用DMP－30、K-15和P100对50%醋酸丁酯的TDI溶液分别催化反应，结果如表1和图2所示。

表1 不同催化剂（0.5%添加量）对TDI三聚反应的影响

由表1和图2可见，不加催化剂的情况下，TDI的三聚反应不发生；K-15催化三聚的效果较差，温度较高、反应时间长，容易产生更多的多聚体结构；均为叔胺类催化剂的DMP－30和P100催化效果较好，相比之下P100的催化性能更强，短时间内就能迅速反应，降低—NCO值，而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用P100作为催化剂。图3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI三聚反应的影响。

图2 3 种催化剂的催化效率对比

从图3看到，在其他条件相同的情况下，随着P100用量的增加，反应速率加快，同时—NCO基团含量有所减少。催化剂用量太少时，即使延长反应时间，—NCO含量仍高于12%；而催化剂用量过高时，大量残留的催化剂在一定程度上影响了产品的性能。实验表明，P100用量为0.5%较合适。 

图3 催化剂用量对TDI三聚反应的影响

另外，催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明，若一次性加入催化剂，单体马上剧烈反应，大量放热，局部温度可上升10 ℃，反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽，生成大量的高聚物，使产物的黏度增加、颜色加深、产品性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式，能很好地控制反应温度。

结论

采用P100为催化剂合成TDI三聚体，实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快，催化效果较 DMP－30 和K-15好。